2020年自考03038中藥化學(xué)復(fù)習(xí)資料（7）

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        第八章三萜類化合物

        三萜類化合物的分離有那些方法？

        ①分段沉淀法：由于皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑，故可利用此性質(zhì)，將粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚:丙酮(1:1)的混合溶劑(加入量以能使皂苷從醇溶液中析出為限)，邊加邊搖勻，皂苷即可析出。分段沉淀法雖然簡(jiǎn)便，但難以分離完全，不易獲得純品。

        ②膽甾醇沉淀法：皂苷可與膽甾醇生成難溶性的分子復(fù)合物，但三萜皂苷與膽甾醇形成的復(fù)合物不如甾體皂苷與膽甾醇形成的復(fù)合物穩(wěn)定。

        ③色譜分離法：色譜法是目前分離三萜類化合物常用的方法。主要有吸附柱色譜法、分配柱色譜法、高效液相色譜法、大孔樹(shù)脂柱色譜、凝膠色譜法。

        四環(huán)三萜和五環(huán)三萜分別包括哪些類型？

        ┌羊毛脂甾烷型：羊毛脂醇

        │大戟烷型：大戟醇

        │達(dá)瑪烷型：人參皂苷

        四環(huán)三萜┤葫蘆素烷型：

        │原萜烷型：

        │楝素烷型：

        └環(huán)菠蘿密烷型：

        ┌齊墩果烷型：

        五環(huán)三萜┥烏蘇烷型：

        │羽扇豆烷型：

        │木栓烷型：

        │(異)羊齒烷型：

        │(異)何帕烷型：

        └其他型：

        第九章甾體類化合物

        構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖對(duì)強(qiáng)心作用的影響

        甲型強(qiáng)心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為：苷元＜單糖苷＞二糖苷＞三糖苷

        單糖苷的毒性次序?yàn)椋浩咸烟擒眨炯籽趸擒眨?-去氧糖苷＞2，6-去氧糖苷。

        乙型強(qiáng)心苷元及其苷的毒性規(guī)律為：苷元＞單糖苷＞二糖苷。

        乙型強(qiáng)心苷元的毒性大于相應(yīng)的甲型強(qiáng)心苷元。

        根據(jù)強(qiáng)心苷苷元和糖的連接方式有幾種？

        答：強(qiáng)心苷大多是低聚糖苷，少數(shù)是單糖苷或雙糖苷。通常按糖的種類以及和苷元的連接方式，可分為以下三種類型：

        I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黃苷A。

        II型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y，如黃夾苷甲。

        III型：苷元-（D-葡萄糖）y，如綠海蔥苷。

        甲型強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用主要取決哪些因素？單糖苷的毒性次序是什么？

        答：強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用取決于苷元部分，主要是甾體母核的立體結(jié)構(gòu)、不飽和內(nèi)酯環(huán)的種類及一些取代基的種類及其構(gòu)型。糖部分本身不具有強(qiáng)心作用，但可影響強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用強(qiáng)度。

        （1）甾體母核C/D環(huán)須順式稠合。即必須具C3-β羥基，否則無(wú)活性

        （2）不飽和內(nèi)酯環(huán)C17側(cè)鏈上α、β-不飽和內(nèi)酯環(huán)為β-構(gòu)型時(shí)，有活性；為α構(gòu)型時(shí)，活性減弱。

        （3）取代基強(qiáng)心苷元甾核中一些基團(tuán)的改變亦將對(duì)生理活性產(chǎn)生影響。

        （4）糖部分強(qiáng)心苷中的糖本身不具有強(qiáng)心作用，但它們的種類、數(shù)目對(duì)強(qiáng)心苷的毒性會(huì)產(chǎn)生一定的影響。一般來(lái)說(shuō)，苷元連接糖形成單糖苷后，毒性增加。隨著糖數(shù)的增多，分子量增大，苷元相對(duì)比例減少，又使毒性減弱。單糖苷的毒性次序?yàn)椋浩咸烟擒眨炯籽趸擒眨?-去氧糖苷＞2，6-去氧糖苷。

        哪幾類試劑可以用于檢測(cè)強(qiáng)心苷的存在？

        答：強(qiáng)心苷的理化鑒別主要是利用強(qiáng)心苷分子結(jié)構(gòu)中甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、α-去氧糖的顏色反應(yīng)。常用的反應(yīng)有Liebermann-Burchard反應(yīng)、Keller-Killiani反應(yīng)、呫噸氫醇反應(yīng)、Legal反應(yīng)和Kedde反應(yīng)等。

        如果樣品的顯色反應(yīng)表明有甾體母核和α-去氧糖，則基本可判定樣品含強(qiáng)心苷類成分。若進(jìn)一步試驗(yàn)，其Legal反應(yīng)或Kedde反應(yīng)等亦呈陽(yáng)性，則表明樣品所含成分可能屬于甲型強(qiáng)心苷類，反之，則可能是乙型強(qiáng)心苷類。

        甲型強(qiáng)心苷與乙型強(qiáng)心苷的主要區(qū)別是什么？如何鑒別二者？（化學(xué)法和波譜法）

        甲型與乙型的主要區(qū)別在于不飽和程度不同：甲型--五元不飽和內(nèi)酯環(huán)；乙型--六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。

        區(qū)別：化學(xué)法。

        甲型：可發(fā)生kedde反應(yīng)，legal反應(yīng)，raymond反應(yīng)及baljet反應(yīng)。

        乙型不可。

        波譜法：甲型苷元：217～220nm(UV)。

        乙型苷元：295～300nm(UV)。

        強(qiáng)心苷·水解反應(yīng)化學(xué)方法主要有酸水解，堿水解；生物方法有酶水解。

        1.酸水解：

        ·溫和酸水解：對(duì)苷元影響小，不致引起脫水反應(yīng)，對(duì)不穩(wěn)定的α-去氧糖亦不致分解，故常得到雙糖和叁糖。此法不適用于16位有甲?；难蟮攸S強(qiáng)心苷類。

        ·強(qiáng)烈酸水解：增加作用時(shí)間或同時(shí)加壓才能得到一定量葡糖，但易得到縮水苷元。

        ·氯化氫丙酮法：此法適用于多數(shù)Ⅱ型強(qiáng)心苷水解，得到原生苷元和糖衍生物。

        2.酶水解：能水解除去分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。

        3.堿水解：堿試劑可使強(qiáng)心苷分子中的?；猓瑑?nèi)酯環(huán)裂開(kāi)、△20(22)轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化等。

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